X-射线粉末衍射（XRPD反射/透射/变温/变湿）

X-射线粉末衍射 (XRPD) 检测项目详解：反射、透射、变温与变湿

引言 X射线粉末衍射 (XRPD) 是表征多晶/粉末材料晶体结构的核心技术。其核心原理是布拉格定律 (nλ = 2d sinθ)。当单色X射线照射到粉末样品（包含无数随机取向的微小晶体）时，满足布拉格条件的晶面族会产生衍射，形成一系列衍射锥。探测器记录这些衍射锥的强度随衍射角(2θ)的变化，得到衍射图谱（“指纹”），蕴含丰富的结构信息。

XRPD的强大之处在于其多样化的检测模式与附件，可应对广泛的研究需求。以下重点解析几种关键的检测项目：

一、 核心检测模式：反射 vs. 透射

1. 反射式 (Bragg-Brentano/θ-2θ) 几何：

   • 原理： 最常用模式。X射线源、样品表面中心、探测器位于同一圆周（测角仪圆）上。X射线以掠射角θ入射样品表面，衍射光束在2θ角度被探测器接收。样品通常水平放置。
   • 优点：
     • 仪器配置成熟，操作简便。
     • 样品制备相对容易（压片或撒在样品槽）。
     • 高角度分辨率。
   • 缺点：
     • 穿透深度有限： 尤其对于高吸收样品（如含重元素），主要反映样品表层信息（几微米到几十微米）。
     • 择优取向效应： 片状或针状晶粒在压片时易定向排列，导致衍射强度失真。
     • 对极少量样品或薄膜灵敏度较低。
   • 典型应用： 常规物相鉴定、定量分析、晶格参数精修、结晶度测定、应力分析（需特殊附件）。

2. 透射式 (Debye-Scherrer) 几何：

   • 原理： X射线穿透薄样品（毛细管、薄膜或薄片），衍射信号在样品后方被二维探测器（如平板探测器）或一维探测器接收。样品通常垂直放置于入射光束中。
   • 优点：
     • 体相信息： 反映样品整体信息，克服了反射几何的表层限制。
     • 减少择优取向： 毛细管装样可极大减弱择优取向效应。
     • 样品量少： 尤其适合微量珍贵样品（毛细管仅需几毫克甚至更少）。
     • 快速数据采集： 二维探测器可一次记录整个衍射环。
     • 适合空气敏感样品： 毛细管可密封。
   • 缺点：
     • 分辨率可能略低于反射几何（尤其传统二维探测器）。
     • 样品制备要求稍高（需制成薄层或装入毛细管）。
     • 对高吸收样品，信号可能较弱，需调整样品厚度或X射线能量。
   • 典型应用：
     • 微量样品分析（新合成化合物、考古样品等）。
     • 对择优取向敏感的分析（如定量分析）。
     • 空气/水分敏感样品的原位研究（密封毛细管）。
     • 薄膜/涂层分析（尤其是掠入射模式-GIXRD也常用，但透射模式有时适用）。
     • 非环境条件下的原位研究（变温、变压、变气氛等常用此模式搭配原位池）。

二、 动态条件研究：变温与变湿

XRPD 结合特殊附件，可在模拟实际应用环境或监测动态过程中进行原位测量。

3. 变温 XRPD (Temperature-Resolved XRPD)：

   • 附件： 高温炉（电阻加热）、低温附件（液氮/氦冷却）、冷热台（热电制冷/加热）。需精确控温、气氛控制（真空/惰气/反应气）和温度测量。
   • 检测项目/应用：
     • 相变研究： 精确测定熔点、凝固点、晶型转变温度（多晶型互变）、液晶相变、有序-无序转变等。绘制相图。
     • 热膨胀： 精确测量晶格参数随温度的变化，计算线性/体膨胀系数。
     • 材料稳定性： 评估材料（催化剂、电池材料、陶瓷、药物）在热循环或特定高温/低温下的结构稳定性、相分解或反应。
     • 原位反应监测： 实时跟踪高温固相反应、脱水/水合过程、热分解过程、催化反应等过程中晶体结构的变化。
     • 退火/烧结过程优化： 研究热处理对材料微观结构（晶粒尺寸、应力、相组成）的影响。
     • 玻璃化转变温度 (Tg) 测定： 非晶材料在Tg附近衍射花样发生特征变化（晕圈展宽）。

4. 变湿 XRPD (Humidity-Resolved XRPD)：

   • 附件： 湿度控制附件。通常通过混合干燥气体和饱和水蒸气气流，或在样品室放置特定饱和盐溶液来精确控制样品周围的相对湿度 (RH)。需要良好的密封和湿度传感器。
   • 检测项目/应用：
     • 水合物/溶剂化物研究： 识别不同RH下形成的水合物/溶剂化物的晶型及其转变条件（吸湿/潮解点、脱水点）。绘制RH-相图。
     • 药物多晶型稳定性： 评估药物晶型在高湿环境下的物理稳定性（是否会转晶或潮解），这对制剂和储存至关重要。
     • 材料吸脱附行为： 研究多孔材料（如MOFs、沸石、活性炭）在吸脱附水分子过程中的结构变化（是否发生“呼吸效应”）、吸附机理。
     • 动态蒸汽吸附 (DVS) 耦合： 与DVS仪联用，在精确控制RH变化的同时获取结构信息，深入理解吸附过程中的结构动力学。
     • 食品、化妆品稳定性： 研究湿度对淀粉、糖、脂质等成分晶体结构的影响。

三、 检测项目总结与选择指南

选择何种模式/条件？

1. 常规分析？ → 反射几何 是首选起点。
2. 样品量极少、怕空气？薄膜或怕择优取向？ → 优先考虑 透射几何 (毛细管)。
3. 关注材料在温度变化下的行为？ → 使用 变温附件 + (常选透射几何或反射专用高温台)。
4. 材料对湿度敏感？涉及水合物？ → 使用 变湿附件 + (常选透射几何或反射专用湿气池)。

结论

X射线粉末衍射超越了简单的“指纹”识别。通过反射与透射几何的选择，可分别获取表层或体相的结构信息；利用变温与变湿附件，则能在动态环境下实时监测材料结构随温度、湿度的演变。这些强大的检测项目组合，使得XRPD成为材料科学、制药、化工、地质、冶金等领域中不可或缺的工具，用于揭示材料微观结构与宏观性能之间的内在联系，指导新材料设计与优化工艺过程。理解不同模式的特点和应用场景，是有效利用XRPD解决实际问题的关键。

参考文献 (建议添加关键领域文献或标准方法如 USP, Ph. Eur. 等)