X射线粉末衍射（XRPD）技术详解
X射线粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, 简称XRPD）是基于X射线与晶体物质相互作用的强大分析技术，当X射线穿透多晶样品时，有序排列的原子面发生衍射，形成独特图谱，成为物质微观结构的“指纹”。
科学原理
- 布拉格定律核心： 满足nλ = 2d sinθ时发生相长干涉，其中λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级数。
- 衍射基础： 晶体中规则排列的原子使入射X射线发生相干散射，仅在特定角度产生强衍射信号。
- 粉末样品特征： 大量随机取向的微小晶粒保证所有可能晶面均有机会满足衍射条件，形成连续衍射圆锥（德拜环）。
仪器构成
- X射线发生器：
- 常用铜靶（Cu Kα, λ ≈ 1.54 Å）或钼靶（Mo Kα, λ ≈ 0.71 Å）；
- 单色化系统（如石墨单色器、多层膜镜）确保入射光单色性。
- 测角仪系统：
- 精密机械装置控制样品台与探测器相对运动；
- θ/2θ联动扫描模式最普及。
- 样品台：
- 平整样品表面确保数据重现性；
- 可配备控温、气氛附件。
- 探测器系统：
- 点探测器（闪烁计数器、固体探测器）；
- 一维位置灵敏探测器；
- 二维面探测器（快速采集全场衍射）。
实验流程
- 样品制备：
- 精细研磨（通常<10μm）减少择优取向；
- 填充样品槽保证表面平整。
- 数据采集：
- 设定扫描范围（如5°-80° 2θ）、步长（0.01°-0.03°）、计数时间；
- 二维探测器可大幅缩短采集时间。
- 数据处理：
- 扣除背景噪声；
- Kα2剥离（单色化不足时需处理）；
- 平滑处理提升信噪比。
核心应用领域
- 物相鉴定：
- 将样品衍射图谱与国际衍射数据中心（ICDD）PDF数据库比对；
- 定性确定样品中存在的晶相（如区分石英与方石英）。
- 定量分析：
- 外标法、内标法、Rietveld全谱拟合；
- 测定混合物中各晶相含量（如药物多晶型比例）。
- 晶体结构解析：
- 指标化确定晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）；
- Rietveld精修优化结构模型（原子位置、占位率、热振动参数）。
- 结晶度测定：
- 对比结晶峰与非晶弥散峰面积；
- 评估聚合物、药物原料等半结晶材料结晶程度。
- 晶粒尺寸与微观应变：
- Scherrer公式：D = Kλ / (β cosθ)，D为晶粒尺寸，β为衍射峰增宽（需仪器宽化校正）；
- Williamson-Hall法分离晶粒细化与微观应变贡献。
- 原位动态研究：
- 高温/低温附件研究相变过程（如碳酸钙分解）；
- 湿度/气体环境附件研究水合/脱水行为。
技术优势与局限
- 优势：
- 无损分析，样品通常可回收；
- 快速获取整体结构信息（分钟级）；
- 对晶体结构高度敏感；
- 标准数据库完备，鉴定方便。
- 局限：
- 对非晶相敏感度低，需结合其他技术；
- 择优取向效应影响定量精度；
- 复杂混合物解析困难；
- 绝对灵敏度约1wt%（常规条件）。
前沿发展
- 高通量分析： 自动进样器与快速探测器提升效率；
- 微区衍射： 微聚焦X射线源实现样品局部表征；
- 同步辐射应用： 高亮度、高分辨率解决复杂结构问题；
- 动态原位技术： 实时追踪材料在极端条件下的结构演化。
总结
X射线粉末衍射作为材料分析的基石技术，通过捕捉晶体对X射线的独特响应，实现物质“指纹”识别与微观结构解码。其在化学、材料、地质、制药等领域的普及应用，彰显了其在固态科学研究中不可替代的地位。随着光源、探测器及算法的持续革新，XRPD将继续深化人类对物质微观世界的认知边界。
关键提示：
- PDF数据库需定期校验数据可靠性。
- 高精度测量需严格校准仪器（如硅标样校准）。
- 数据处理应遵循科学规范，避免过度解读。