X射线粉末衍射(XRPD)技术详解
X射线粉末衍射(X-ray Powder Diffraction, 简称XRPD)是基于X射线与晶体物质相互作用的强大分析技术,当X射线穿透多晶样品时,有序排列的原子面发生衍射,形成独特图谱,成为物质微观结构的“指纹”。
科学原理
- 布拉格定律核心: 满足nλ = 2d sinθ时发生相长干涉,其中λ为X射线波长,d为晶面间距,θ为衍射角,n为衍射级数。
- 衍射基础: 晶体中规则排列的原子使入射X射线发生相干散射,仅在特定角度产生强衍射信号。
- 粉末样品特征: 大量随机取向的微小晶粒保证所有可能晶面均有机会满足衍射条件,形成连续衍射圆锥(德拜环)。
仪器构成
- X射线发生器:
- 常用铜靶(Cu Kα, λ ≈ 1.54 Å)或钼靶(Mo Kα, λ ≈ 0.71 Å);
- 单色化系统(如石墨单色器、多层膜镜)确保入射光单色性。
- 测角仪系统:
- 精密机械装置控制样品台与探测器相对运动;
- θ/2θ联动扫描模式最普及。
- 样品台:
- 平整样品表面确保数据重现性;
- 可配备控温、气氛附件。
- 探测器系统:
- 点探测器(闪烁计数器、固体探测器);
- 一维位置灵敏探测器;
- 二维面探测器(快速采集全场衍射)。
实验流程
- 样品制备:
- 精细研磨(通常<10μm)减少择优取向;
- 填充样品槽保证表面平整。
- 数据采集:
- 设定扫描范围(如5°-80° 2θ)、步长(0.01°-0.03°)、计数时间;
- 二维探测器可大幅缩短采集时间。
- 数据处理:
- 扣除背景噪声;
- Kα2剥离(单色化不足时需处理);
- 平滑处理提升信噪比。
核心应用领域
- 物相鉴定:
- 将样品衍射图谱与国际衍射数据中心(ICDD)PDF数据库比对;
- 定性确定样品中存在的晶相(如区分石英与方石英)。
- 定量分析:
- 外标法、内标法、Rietveld全谱拟合;
- 测定混合物中各晶相含量(如药物多晶型比例)。
- 晶体结构解析:
- 指标化确定晶胞参数(a, b, c, α, β, γ);
- Rietveld精修优化结构模型(原子位置、占位率、热振动参数)。
- 结晶度测定:
- 对比结晶峰与非晶弥散峰面积;
- 评估聚合物、药物原料等半结晶材料结晶程度。
- 晶粒尺寸与微观应变:
- Scherrer公式:D = Kλ / (β cosθ),D为晶粒尺寸,β为衍射峰增宽(需仪器宽化校正);
- Williamson-Hall法分离晶粒细化与微观应变贡献。
- 原位动态研究:
- 高温/低温附件研究相变过程(如碳酸钙分解);
- 湿度/气体环境附件研究水合/脱水行为。
技术优势与局限
- 优势:
- 无损分析,样品通常可回收;
- 快速获取整体结构信息(分钟级);
- 对晶体结构高度敏感;
- 标准数据库完备,鉴定方便。
- 局限:
- 对非晶相敏感度低,需结合其他技术;
- 择优取向效应影响定量精度;
- 复杂混合物解析困难;
- 绝对灵敏度约1wt%(常规条件)。
前沿发展
- 高通量分析: 自动进样器与快速探测器提升效率;
- 微区衍射: 微聚焦X射线源实现样品局部表征;
- 同步辐射应用: 高亮度、高分辨率解决复杂结构问题;
- 动态原位技术: 实时追踪材料在极端条件下的结构演化。
总结
X射线粉末衍射作为材料分析的基石技术,通过捕捉晶体对X射线的独特响应,实现物质“指纹”识别与微观结构解码。其在化学、材料、地质、制药等领域的普及应用,彰显了其在固态科学研究中不可替代的地位。随着光源、探测器及算法的持续革新,XRPD将继续深化人类对物质微观世界的认知边界。
关键提示:
- PDF数据库需定期校验数据可靠性。
- 高精度测量需严格校准仪器(如硅标样校准)。
- 数据处理应遵循科学规范,避免过度解读。