X射线粉末衍射

发布时间：2025-06-12 09:39:24 阅读量：4 作者：生物检测中心

X射线粉末衍射技术：原理、应用与表征方法

X射线粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, 简称XRPD或PXRD）是一种基于晶体材料对X射线产生衍射现象的分析技术，是研究多晶材料微观结构的核心手段。它通过分析多晶样品产生的衍射图谱，获取丰富的晶体结构信息。

一、 核心原理：布拉格定律

当一束单色X射线照射到晶体上时，晶体内部规则排列的原子面（晶面）会充当天然的三维光栅。当相邻晶面反射的X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时，发生相长干涉，产生衍射峰。布拉格定律描述了这一关键条件：

nλ = 2d sinθ

  • n： 衍射级数（正整数，通常为1）
  • λ： 入射X射线的波长（通常固定，如Cu Kα辐射约1.5406 Å）
  • d： 晶面间距（Å）
  • θ： 衍射角（入射/反射X射线与晶面夹角的一半）

该定律表明，特定晶面间距（d）只在特定衍射角（2θ）处产生衍射峰。多晶样品由无数微小的、随机取向的晶粒组成，确保所有可能的晶面都能在相应的θ角满足布拉格条件，从而在圆周方向上形成连续的衍射圆锥（记录为强度随2θ变化的衍射图谱）。

二、 仪器构成

典型仪器主要包含以下核心部件：

  1. X射线源： 封闭式X射线管（常用靶材如铜、钼、钴），提供高强度单色X射线光束。
  2. 测角仪： 核心运动部件，精确控制样品台和探测器围绕同一轴心旋转（θ-2θ联动），扫描不同衍射角度。
  3. 样品台： 精密定位样品，确保测量位置准确稳定。
  4. 单色器/滤光片： 优化光束单色性，滤除Kβ等杂散辐射。
  5. 探测器： 高效率记录衍射X射线光子强度（如闪烁计数器、半导体阵列探测器）。
  6. 控制系统与数据采集单元： 协调仪器运行，采集衍射强度数据。
  7. 数据处理与分析软件： 处理原始数据，进行图谱分析、物相鉴定、结构精修等。

三、 样品制备要求

样品制备是获得可靠数据的关键：

  1. 充分研磨： 需将样品研磨至合适细度（通常1-10微米），消除晶粒取向效应，确保晶粒足够小且随机分布。
  2. 平整装填： 将粉末样品均匀、致密、平整地装入专用样品架凹槽中，避免衍射峰位偏移和强度异常。
  3. 避免择优取向： 特殊形状样品（片状、针状）易形成取向排列，需特殊处理（如侧装法、旋转样品台）。
  4. 代表性取样： 确保待测粉末能代表整体材料特性。

四、 核心应用领域

  1. 物相鉴定（定性分析）：

    • 将未知样品的衍射图谱（d值和相对强度）与标准粉末衍射数据库（如ICDD PDF数据库）进行比对，确定样品中存在的结晶相。
    • 是区分同分异构体、多晶型的最可靠方法之一。

  2. 定量相分析：

    • 依据各物相衍射峰强度与其在混合物中的含量成正比关系，建立校准曲线或使用Rietveld全谱拟合等方法，测定混合物中各结晶相的比例。
    • 常用于水泥矿物、催化剂、药物多晶型混合物分析。

  3. 晶格参数精确测定：

    • 通过精确测量特征衍射峰的角度位置（2θ），利用布拉格定律计算对应的晶面间距（d值），进而推算晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）。
    • 用于研究固溶体、热膨胀、应力状态等。

  4. 晶体结构分析：

    • 利用整个衍射图谱的强度信息（Rietveld方法），精修晶体结构模型（原子位置、占有率、热振动参数等）。
    • 常用于新材料的晶体结构解析或已知结构的精确化。

  5. 结晶度测定：

    • 通过比较样品中结晶相的衍射峰面积（或强度）与非晶态散射“鼓包”的面积（或强度），估算材料的结晶度百分比。
    • 对聚合物、药物、生物材料等非常重要。

  6. 晶粒尺寸与微观应力分析：

    • 衍射峰展宽主要源于晶粒细化（Scherrer公式）和微观应变（应变公式）。通过分析峰形宽度，可估算平均晶粒尺寸和微观应力大小。
    • 常用在纳米材料、金属材料加工工艺研究。

  7. 原位与非环境分析：

    • 配置特殊样品腔（高温、低温、气氛、加湿、加力），在动态条件下研究材料的相变过程、化学反应、脱水/水合等行为。

五、 数据分析关键点

  1. 原始图谱处理： 扣除背底、平滑（适度）、Ka2剥离（必要时）、寻峰（确定峰位2θ和强度）。
  2. 峰位与d值计算： 依据所用辐射波长（λ），利用布拉格定律计算各峰对应的晶面间距（d值）。
  3. 物相检索匹配： 输入d值及相对强度信息至数据库检索软件匹配物相。
  4. 定量分析： 应用内标法、外标法、绝热法或Rietveld全谱拟合法进行定量。
  5. 指标化与晶胞参数精修： 对单相样品，利用所有衍射峰位置尝试指标化（确定每个峰对应的晶面指数hkl），进而精确计算晶胞参数。
  6. Rietveld精修： 建立初始结构模型，精修结构参数以最小化计算图谱与实测图谱的差异。

六、 优势与局限

  • 优势：

    • 无损分析（样品一般可回收）。
    • 提供丰富的结构信息（物相、晶胞、结构、结晶度、尺寸/应力）。
    • 样品制备相对简单。
    • 对结晶物质分析结果可靠、权威。
    • 可进行原位动态研究。

  • 局限：

    • 对非晶态材料灵敏度低（仅能判断非晶存在）。
    • 对极低含量物相（<1-2 wt%）检测困难。
    • 存在择优取向影响强度的风险。
    • 轻原子（如氢）定位精度差。
    • 获得的是样品照射体积的平均信息。

七、 维护与安全注意事项

  1. 辐射防护： 严格遵守安全规程，确保X射线完全屏蔽，严禁在仪器运行时打开防护罩。
  2. 真空系统维护： 确保衍射光路（尤其使用真空路径时）密封良好。
  3. 光学校准： 定期进行测角仪零点、角度精度等校准。
  4. X射线管保养： 遵循操作规程，避免过载，注意冷却水流量温度。
  5. 样品台清洁： 防止样品残留污染和损坏样品台。
  6. 环境控制： 保持实验室恒温恒湿（尤其对湿度敏感样品）。

结论

X射线粉末衍射技术凭借其强大的物相识别能力、结构解析能力和非破坏性特点，已成为材料科学、化学、地质学、矿物学、药学、冶金学等众多领域中不可或缺的分析表征工具。随着硬件技术的进步（如更高亮度光源、更快探测器）和软件算法（如Rietveld精修）的不断发展，其分辨能力、精度和应用范围还在持续扩展，为理解和设计新型晶体材料提供了至关重要的结构信息支撑。

参考文献（示例格式）

  1. Bragg, W. L. (1913). The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 17, 43-57.
  2. Cullity, B. D., & Stock, S. R. (2001). Elements of X-ray Diffraction (3rd ed.). Prentice Hall.
  3. Jenkins, R., & Snyder, R. L. (1996). Introduction to X-ray Powder Diffractometry. Wiley.
  4. Pecharsky, V. K., & Zavalij, P. Y. (2009). Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials (2nd ed.). Springer.
  5. Rietveld, H. M. (1969). A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, 2(2), 65-71.
  6. International Centre for Diffraction Data (ICDD). Powder Diffraction File (PDF) Database. .